1—溴丁烷的制备
一、实验目的
- 1. 学习以溴化钠、浓硫酸和正丁醇反应制备正溴丁烷的原理与方法。
- 练习回流及有害气体吸收装置的安装与操作。
- 掌握分液漏斗的使用方法
- 进一步练习液体产品的纯化方法——洗涤、干燥、蒸馏等操作。
二、实验原理
卤代烷制备中的一个重要方法是由醇和氢卤酸发生亲核取代来制备。反应一般在酸性介质中进行。实验室制备正溴丁烷是用正丁醇与氢溴酸反应制备，由于氢溴酸是一种极易挥发的无机酸，因此在制备时采用溴化钠与硫酸作用产生氢溴酸直接参与反应。在该反应过程中，常常伴随消除反应和重排反应的发生。
该反应方程式为：
本实验主反应为可逆反应，提高产率的措施是让HBr过量，并用NaBr和H2SO4代替HBr ，边生成HBr 边参与反应，这样可提高HBr的利用率； H2SO4还起到催化脱水作用。反应中，为防止反应物醇被蒸出，采用了回流装置。由于HBr有毒害，为防止HBr逸出，污染环境，需安装气体吸收装置。回流后再进行粗蒸馏，一方面使生成的产品1－溴丁烷分离出来，便于后面的洗涤操作；另一方面，粗蒸过程可进一步使醇与HBr的反应趋于完全。
分馏的原理就是在分馏柱中进行多次气化和冷凝，相当于进行多次的蒸馏，而把各组分分开。
有污染环境的气体放出时或产物为气体时，常用气体吸收装置。吸收剂应该是价格便宜、本身不污染环境，对被吸收的气体有大的溶解度。如果气体为产物，吸收剂还应容易与产物分离。本实验在回流冷凝管上应该加上吸收装置，为的是吸收未参与反应的溴化氢气体。除了使用水吸收，也可以使用5%氢氧化钠溶液吸收。
三、实验仪器及药品
仪器：100 mL 的圆底烧瓶、球形冷凝管、直形冷凝管、分液漏斗、长颈玻璃漏斗、烧杯、蒸馏瓶、温度计等
所需药品：正丁醇 7.5ml ， 溴化钠 10g ，浓硫酸 12ml + 5ml（洗涤） ，5%氢氧化钠溶液 10ml ，饱和碳酸氢钠溶液 10ml ， 无水氯化钙
四、实验步骤
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配酸（10ml水12ml浓硫酸）→加样品（7.5ml正丁醇、10.0g研细的溴化钠，2粒沸石）→-摇动（回流反应30min）-→蒸出粗产品 →分去水层→浓硫酸洗涤→水洗（加亚硫酸氢钠溶液除溴）→碱洗→水洗→氯化钙干燥→蒸馏 →收集99－103℃的馏分产品称重 |
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五、实验装置图
（1）带吸收的回流装置；（2）洗涤、分液装置；（3）蒸馏装置。
六、主要试剂及产品的物理常数（文献值）
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药品名称 |
分子量 (mol wt) |
用 量 (ml、g、mol) |
熔点 (℃) |
沸点 (℃) |
比重 (d420) |
水溶解度 (g/100ml) |
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正丁醇 |
74.12 |
7.5ml（0.08mol） |
-89.5 |
117.7 |
0.8098 |
7.9 |
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1－溴丁烷 |
137.03 |
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-112.4 |
101.6 |
1.276 |
不溶于水 |
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溴化钠 |
102.89 |
10 g（0.10mol） |
747.0 |
77.1 |
0.9005 |
微溶于水 |
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浓硫酸 |
98.07 |
12 ml （0.22 mol）+5 ml |
10.49 |
338.0 |
1.8400 |
易溶于水 |
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其它药品 |
10 mL饱和碳酸氢钠溶液、50～100 mL 5%氢氧化钠溶液、1~2 g无水氯化钙、10～15 mL饱和亚硫酸氢钠溶液
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七、注意事项
1) 反应时，保持回流平稳进行，防止导气管发生倒吸。气体吸收装置注意三角漏斗不要全部浸入水中，以免与大气不通有危险，防止倒吸。
2) 粗产物溴丁烷是否蒸完，可从三方面来判断：
i. 馏液是否由混杂变为澄清；
ii. 蒸馏瓶中上层油层消失；
iii. 取小试管收集少许馏液，加水摇动，无油珠出现。
3) 蒸馏粗品正溴丁烷后，残余物应趁热倒出后洗涤，以防止结块后难以洗涤。
4) 粗产品中残留的溴，可加入10～15mL饱和NaHSO3溶液洗涤除去。
5) 分液漏斗洗涤产物时，经摇动后要放气。在每次洗涤分离时，注意要保留有机层，勿因疏忽而将产品倒掉。浓H2SO4洗涤时要用干燥的分液漏斗！
6) 投料顺序应严格按教材上进行，浓硫酸要分批加入，混合均匀。加料时，不要让溴化钠粘附在液面以上的烧瓶壁上，加完物料后要充分摇匀，防止硫酸局部过浓，一加热就会产生氧化副反应，使产品颜色加深。
7) 空瓶先称重，注意冷凝水的进出方向，空气浴加热，注意馏分的收集。蒸馏前一定要把已吸水的CaCl2过滤掉
8) 实验应该根据正丁醇的用量计算理论产量。因为溴化钠的使用是过量的的，而正丁醇较为完全地参与了反应。
9）比较产物和洗涤液的比重，判断产物在上层还是在下层，因此有机层用水洗涤时有机层在下层，有机层用浓硫酸洗涤时有机层在上层。本实验用到的干燥的仪器，分液漏斗，小三角烧瓶和馏分收集瓶。
八、实验结果
1、产品性状 ； 2、馏分 ；
3、实际产量 ； 4、理论产量 ；
5产率 。
九、思考题及参考答案：
- 1. 什么时候用气体吸收装置？怎样选择吸收剂？
- 2. 用分液漏斗洗涤产物时，正溴丁烷时而在上层时而在下层，为什么？若遇此现象如何处理？你用什么简便的方法加以判断
- 3. 干燥：产品是否要干燥？干燥剂选择的依据，干燥剂的类型，干燥剂的颗粒大小，干燥剂的用量，液体有机物干燥的时间？干燥的判断标准？干燥后的处理？
- 4. 配酸时加水的目的是什么？
- 5. 加料时，先使溴化钠与浓硫酸混合，然后加正丁醇及水，可以吗？为什么？
- 6. 反应后的产物可能含那些杂质？各步洗涤的目的何在？用浓硫酸洗涤时为何要用干燥的分液漏斗？
- 7. 写出无水氯化钙吸水后所起化学变化的反应式，为什么蒸馏前一定要将它过滤掉？
- 8. 为什么用分液漏斗洗涤产物时，经摇动后要放气，应从哪里放气？应朝什么方向放气？
- 9. 配酸和加样过程中为什么要不断的摇晃？
答：
1、 有污染环境的气体放出时或产物为气体时，常用气体吸收装置。吸收剂应该是价格便宜、本身不污染环境，对被吸收的气体有大的溶解度。如果气体为产物，吸收剂还应容易与产物分离。
2、 若未反应的正丁醇较多，或因蒸镏过久而蒸出一些氢溴酸恒沸液，则液层的相对密度发生变化，正溴丁烷就可能悬浮或变为上层。遇此现象可加清水稀释，使油层(正溴丁烷)下沉。判断方法：
? 根据各物质的比重进行判断，比重大的在下层，比重小的在上层。
? 可将一滴水滴入分液漏斗，若上层为水层，则水滴在上层消失；若有机层在上层，则水滴穿过上层，在下层消失。
3、 用干燥剂原则：
? 与所干燥试剂不起化学反应；
? 不溶于该液体中；
? 不能与被干燥物形成络合物。
量以加入小颗粒后振摇，液体清亮干燥剂边缘轮廓清晰为准。
4、 加水的目的是：减少HBr的挥发；防止产生泡沫；降低浓硫酸的浓度，以减少副产物的生成。
5、 不行。先使溴化钠与浓硫酸混合，因为溴化钠与浓硫酸反应产生氢溴酸，氢溴酸进一步被浓硫酸氧化产生溴，其反应式：
NaBr+H2SO4→HBr+NaHSO4
2HBr+H2SO4→Br2+SO2+2H2O
6、 产物中主要含有正丁醇、正丁醚和HBr等杂质。
? 用水洗涤除去HBr和部分正丁醇。用浓硫酸洗涤除去正丁醇、正丁醚。
? 先用水洗去大部分的硫酸，再用饱和碳酸钠溶液除去残留硫酸。
? 再用水洗除无机盐，在这一步加入亚硫酸氢钠还可除去生成的溴。
? 无水氯化钙干燥除去水。
原因是防止水遇浓硫酸强烈放热，致使有机物和硫酸难以分层！
7、 CaCl2 + 6H2O→ CaCl2·6H2O
由于无水CaCl2与水是可逆可结合成水合物。已吸水的CaCl2受热时又会脱水，并且其蒸汽压随温度的升高而增加，所以蒸馏前一定要把已吸水的CaCl2过滤掉 。
8、 分液漏斗洗涤产物或萃取时，经摇动后会产生一定的蒸汽压或反应的气体。如乙醚萃取溶液中物质，在振摇后乙醚可产生300～500 mmHg的蒸气压，加上原来空气和水的蒸气压，漏斗中的压力就大大超过大气压。如果不经常放气，塞子就可能被顶开而出现漏液。漏斗倾斜向上，朝向无人处，无明火处，打开活塞，及时放气。
9、 在此过程中要不断的摇晃，水中加浓硫酸时振摇，是防止局部过热；加正丁醇时混匀，是防止局部炭化；加NaBr时振摇，是防止NaBr结块，影响HBr的生成。