1—溴丁烷的制备

1—溴丁烷的制备

一、实验目的

  1. 1. 学习以溴化钠、浓硫酸和正丁醇反应制备正溴丁烷的原理与方法。
  2. 练习回流及有害气体吸收装置的安装与操作。
  3. 掌握分液漏斗的使用方法
  4. 进一步练习液体产品的纯化方法­­­­­­­­洗涤、干燥、蒸馏等操作。

二、实验原理

卤代烷制备中的一个重要方法是由醇和氢卤酸发生亲核取代来制备。反应一般在酸性介质中进行。实验室制备正溴丁烷是用正丁醇与氢溴酸反应制备,由于氢溴酸是一种极易挥发的无机酸,因此在制备时采用溴化钠与硫酸作用产生氢溴酸直接参与反应。在该反应过程中,常常伴随消除反应和重排反应的发生。

该反应方程式为:

本实验主反应为可逆反应,提高产率的措施是让HBr过量,并用NaBr和H2SO4代替HBr ,边生成HBr 边参与反应,这样可提高HBr的利用率; H2SO4还起到催化脱水作用。反应中,为防止反应物醇被蒸出,采用了回流装置。由于HBr有毒害,为防止HBr逸出,污染环境,需安装气体吸收装置。回流后再进行粗蒸馏,一方面使生成的产品1-溴丁烷分离出来,便于后面的洗涤操作;另一方面,粗蒸过程可进一步使醇与HBr的反应趋于完全。

分馏的原理就是在分馏柱中进行多次气化和冷凝,相当于进行多次的蒸馏,而把各组分分开。

有污染环境的气体放出时或产物为气体时,常用气体吸收装置。吸收剂应该是价格便宜、本身不污染环境,对被吸收的气体有大的溶解度。如果气体为产物,吸收剂还应容易与产物分离。本实验在回流冷凝管上应该加上吸收装置,为的是吸收未参与反应的溴化氢气体。除了使用水吸收,也可以使用5%氢氧化钠溶液吸收

三、实验仪器及药品

仪器:100 mL 的圆底烧瓶、球形冷凝管、直形冷凝管、分液漏斗、长颈玻璃漏斗、烧杯、蒸馏瓶、温度计等

所需药品:正丁醇 7.5ml 溴化钠 10g 浓硫酸 12ml + 5ml(洗涤) 5%氢氧化钠溶液 10ml ,饱和碳酸氢钠溶液 10ml 无水氯化钙

四、实验步骤

配酸(10ml水12ml浓硫酸)→加样品(7.5ml正丁醇、10.0g研细的溴化钠,2粒沸石)→-摇动(回流反应30min)-→蒸出粗产品

→分去水层→浓硫酸洗涤→水洗(加亚硫酸氢钠溶液除溴)→碱洗→水洗→氯化钙干燥→蒸馏

→收集99103℃的馏分产品称重

五、实验装置图

1)带吸收的回流装置;(2)洗涤、分液装置;(3)蒸馏装置。

六、主要试剂及产品的物理常数(文献值)

药品名称

分子量

(mol wt)

用  量

(mlgmol)

熔点

()

沸点

()

比重

(d420)

水溶解度

(g/100ml)

正丁醇

74.12

7.5ml0.08mol

-89.5

117.7

0.8098

7.9

1-溴丁烷

137.03

-112.4

101.6

1.276

不溶于水

溴化钠

102.89

10 g0.10mol

747.0

77.1

0.9005

微溶于水

浓硫酸

98.07

12 ml 0.22 mol+5 ml

10.49

338.0

1.8400

易溶于水

其它药品

10 mL饱和碳酸氢钠溶液、50100 mL 5%氢氧化钠溶液、1~2 g无水氯化钙、1015 mL饱和亚硫酸氢钠溶液

七、注意事项

1) 反应时,保持回流平稳进行,防止导气管发生倒吸。气体吸收装置注意三角漏斗不要全部浸入水中,以免与大气不通有危险,防止倒吸。

2) 粗产物溴丁烷是否蒸完,可从三方面来判断:

i. 馏液是否由混杂变为澄清;

ii. 蒸馏瓶中上层油层消失;

iii. 取小试管收集少许馏液,加水摇动,无油珠出现。

3) 蒸馏粗品正溴丁烷后,残余物应趁热倒出后洗涤,以防止结块后难以洗涤。

4) 粗产品中残留的溴,可加入1015mL饱和NaHSO3溶液洗涤除去。

5) 分液漏斗洗涤产物时,经摇动后要放气。在每次洗涤分离时,注意要保留有机层,勿因疏忽而将产品倒掉。浓H2SO4洗涤时要用干燥的分液漏斗!

6) 投料顺序应严格按教材上进行,浓硫酸要分批加入,混合均匀。加料时,不要让溴化钠粘附在液面以上的烧瓶壁上,加完物料后要充分摇匀,防止硫酸局部过浓,一加热就会产生氧化副反应,使产品颜色加深。

7) 空瓶先称重,注意冷凝水的进出方向,空气浴加热,注意馏分的收集。蒸馏前一定要把已吸水的CaCl2过滤掉

8) 实验应该根据正丁醇的用量计算理论产量。因为溴化钠的使用是过量的的,而正丁醇较为完全地参与了反应。

9)比较产物和洗涤液的比重,判断产物在上层还是在下层,因此有机层用水洗涤时有机层在下层,有机层用浓硫酸洗涤时有机层在上层。本实验用到的干燥的仪器,分液漏斗,小三角烧瓶和馏分收集瓶。

八、实验结果

1、产品性状 2、馏分

3、实际产量 4、理论产量

5产率

九、思考题及参考答案:

  1. 1. 什么时候用气体吸收装置?怎样选择吸收剂?
  2. 2. 用分液漏斗洗涤产物时,正溴丁烷时而在上层时而在下层,为什么?若遇此现象如何处理?你用什么简便的方法加以判断
  3. 3. 干燥:产品是否要干燥?干燥剂选择的依据,干燥剂的类型,干燥剂的颗粒大小,干燥剂的用量,液体有机物干燥的时间?干燥的判断标准?干燥后的处理?
  4. 4. 配酸时加水的目的是什么?
  5. 5. 加料时,先使溴化钠与浓硫酸混合,然后加正丁醇及水,可以吗?为什么?
  6. 6. 反应后的产物可能含那些杂质?各步洗涤的目的何在?用浓硫酸洗涤时为何要用干燥的分液漏斗?
  7. 7. 写出无水氯化钙吸水后所起化学变化的反应式,为什么蒸馏前一定要将它过滤掉?
  8. 8. 为什么用分液漏斗洗涤产物时,经摇动后要放气,应从哪里放气?应朝什么方向放气?
  9. 9. 配酸和加样过程中为什么要不断的摇晃?

答:

1、 有污染环境的气体放出时或产物为气体时,常用气体吸收装置。吸收剂应该是价格便宜、本身不污染环境,对被吸收的气体有大的溶解度。如果气体为产物,吸收剂还应容易与产物分离。

2、 若未反应的正丁醇较多,或因蒸镏过久而蒸出一些氢溴酸恒沸液,则液层的相对密度发生变化,正溴丁烷就可能悬浮或变为上层。遇此现象可加清水稀释,使油层(正溴丁烷)下沉。判断方法

? 根据各物质的比重进行判断,比重大的在下层,比重小的在上层。

? 可将一滴水滴入分液漏斗,若上层为水层,则水滴在上层消失;若有机层在上层,则水滴穿过上层,在下层消失。

3、 干燥剂原则

? 与所干燥试剂不起化学反应;

? 不溶于该液体中;

? 不能与被干燥物形成络合物。

量以加入小颗粒后振摇,液体清亮干燥剂边缘轮廓清晰为准。

4、 加水的目的是:减少HBr的挥发;防止产生泡沫;降低浓硫酸的浓度,以减少副产物的生成。

5、 不行。先使溴化钠与浓硫酸混合,因为溴化钠与浓硫酸反应产生氢溴酸,氢溴酸进一步被浓硫酸氧化产生溴,其反应式:

NaBr+H2SO4→HBr+NaHSO4

2HBr+H2SO4→Br2+SO2+2H2O

6、 产物中主要含有正丁醇、正丁醚和HBr等杂质

? 用水洗涤除去HBr和部分正丁醇。用浓硫酸洗涤除去正丁醇、正丁醚。

? 先用水洗去大部分的硫酸,再用饱和碳酸钠溶液除去残留硫酸。

? 再用水洗除无机盐,在这一步加入亚硫酸氢钠还可除去生成的溴。

? 无水氯化钙干燥除去水。

原因是防止水遇浓硫酸强烈放热,致使有机物和硫酸难以分层!

7、 CaCl2 + 6H2O→ CaCl2·6H2O

由于无水CaCl2与水是可逆可结合成水合物。已吸水的CaCl2受热时又会脱水,并且其蒸汽压随温度的升高而增加,所以蒸馏前一定要把已吸水的CaCl2过滤掉 。

8、 分液漏斗洗涤产物或萃取时,经摇动后会产生一定的蒸汽压或反应的气体。如乙醚萃取溶液中物质,在振摇后乙醚可产生300~500 mmHg的蒸气压,加上原来空气和水的蒸气压,漏斗中的压力就大大超过大气压。如果不经常放气,塞子就可能被顶开而出现漏液。漏斗倾斜向上,朝向无人处,无明火处,打开活塞,及时放气。

9、 在此过程中要不断的摇晃,水中加浓硫酸时振摇,是防止局部过热;加正丁醇时混匀,是防止局部炭化;加NaBr时振摇,是防止NaBr结块,影响HBr的生成。